23 декабря 1891 года назначен адъютантом великого князя Сергея Александровича по должности московского генерал-губернатора.
6 декабря 1895 года, в день тезоименитства Николая II, вступившего на престол годом ранее, 30-летний поручик Джунковский получил чин штабс-капитана.
6 мая 1900 года произведен в капитаны. 12 января 1905 года капитан Джунковский освобождён от должности адъютанта московского генерал-губернатора и назначен адъютантом великого князя Сергея Александровича по должности командующего войсками.
4 февраля 1905 года московский генерал-губернатор и командующий войсками Московского военного округа, великий князь Сергей Александрович был убит разорвавшейся бомбой, брошенной террористом. После этого Джунковский состоял в должности адъютанта великого князя ещё полгода, до 12 августа 1905 года. 17 апреля 1905 года произведён в полковники, и ему пожаловано звание флигель-адъютанта.
12 августа 1905 года назначен московским вице-губернатором. При этом губернатор Г. И. Кристи находился в отпуске, откуда возвратился только в конце августа.